PETRÓLEO

Definição

O Petróleo é uma substância viscosa, mais leve que a água, composta por grandes quantidades de Carbono e Hidrogênio (hidrocarboneto) e quantidades bem menores de Oxigênio, Nitrogênio e Enxofre. A natureza complexa do Petróleo é resultado de mais de 1200 combinações diferentes de hidrocarbonetos.Pode-se dizer também que o petróleo tem uma origem mista devido a decomposição de matéria orgânica de origem animal e vegetal. Na composição de petróleo encontram-se hidrocarbonetos: as frações leves de hidrocarbonetos formam os gases, enquanto as frações pesadas formam o óleo cru.  

Origem

O Petróleo é formado pelo processo decomposição de matéria orgânica, restos vegetais, algas, alguns tipos de plâncton e restos de animais marinhos – ocorrido durante centenas de milhões de anos da história geológica da Terra.  

O Petróleo ocorre normalmente em rochas sedimentares depositadas sob condições marinhas. O ambiente adequado para a formação do petróleo necessita condições de manutenção de vida intensa e posteriormente, elementos de proteção contra oxidação e a destruição bacteriana. Junto desse recurso mineral, encontram-se associados a água e o gás natural (metano e etano).  

Após sua formação, na rocha geradora, é comum que ocorra a migração do petróleo para uma rocha porosa rodeada por uma rocha impermeável, aprisionando-o em seu interior. Esse local de acumulação é chamado de reservatório de onde será extraído o petróleo para a sua comercialização.  

Fatores importantes para a formação do Petróleo: A formação de petróleo e gás natural não depende apenas da composição da matéria orgânica original, mas também do aumento de temperatura, isto é, do gradiente geotérmico. O petróleo é formado a partir do querogênio que é a parte insolúvel da matéria orgânica modificada por ações geológicas. Além do gradiente geotérmico, o tempo também é fator importante na formação de petróleo. Assume-se que diferentes volumes de petróleo seriam gerados de rochas-fonte similares se elas estiverem sujeitas a mesma temperatura, mas em intervalos de tempo diferentes.

Bacias Sedimentares As rochas sedimentares são derivadas de restos e detritos de outras rochas pré-existentes.  Deve haver então, uma compactação ou cimentação do material para ele se transformar em uma rocha sedimentar.  No entanto, para a formação de petróleo é necessário que as bacias tenham sido formadas em condições muito específicas. Normalmente, são áreas em que sucessões espessas de sedimentos marinhos foram soterrados à grandes profundidades. Existem dois tipos de bacias petrolíferas: Onshore: Ocorre quando a bacia encontram-se em terra. São originadas de antigas bacias sedimentares marinhas; Offshore: Ocorre quando a bacia está na plataforma continental ou ao longo da margem continental. A maioria das bacias petrolíferas brasileiras encontram-se offshore. A exploração de petróleo onshore é muito reduzida no Brasil, devido ao baixo potencial de nossas bacias em terra.

Migração e Reservatórios Chamamos de migração o caminho que o petróleo faz do ponto onde foi gerado até onde será acumulado. Devido a alta pressão e temperatura, os hidrocarbonetos são expelidos das rochas geradoras, e migram para as rochas adjacentes . A partir da migração é que o petróleo terá chances de se acumular em um reservatório e formar reservas de interesse econômico. A migração ocorre em dois estágios: - Migração primária: Movimentação dos hidrocarbonetos do interior das rochas fontes e para fora destas; - Migração secundária: Em direção e para o interior das rochas reservatórios.   Devidos a falhas estruturais no subsolo, ou então devido a variações nas propriedades físicas das rochas, o processo de migração é interrompido e os hidrocarbonetos vão se acumulando nas rochas reservatórios. As rochas reservatórios devem ser porosas e permeáveis, pois o petróleo pode ser encontrado nos espaços existentes nestas rochas, e ele só poderá ser extraído se a rocha for permeável. A rocha, ou conjunto de rochas que deverá ser capaz de aprisionar o petróleo após sua formação, evitando que ele escape, são as armadilhas.  

Perfuração dos poços

Inicialmente, o petróleo jorra espontaneamente, em razão da grande pressão de seus gases; depois de certo tempo, a pressão interna torna-se insuficiente para levar o petróleo à superfície da crosta terrestre, e a extração é feita por meio de bombas que injetam água ou gás nos poços. Obtém-se, assim, o petróleo bruto. A seguir, o petróleo bruto é submetido a processos mecânicos de purificação por decantação, é separada a água salgada bem como a matéria em suspensão (particularmente areia e argila) etc. Após o tratamento mecânico, o petróleo é submetido a um processo de fracionamento.

Comumente são encontrados gases ocupando partes mais altas do reservatório e a água salina as partes mais baixas devido à diferença de densidade e a imiscibilidade entre as fases. Nesse arranjo, dificilmente as fases são produzidas separadamente, havendo necessidade de separação óleo/água/gás para que possa ser comercializado ou reutilizado de acordo com as especificações.

Separação da água, gás e petróleo - Separação trifásica .

A primeira etapa de separação é realizada na planta de processamento primário de petróleo que consiste em equipamentos que buscam atender as especificações do mercado. Dentre esses equipamentos, o vaso separador é responsável pela separação das fases do fluido produzido e é classificado quanto à posição, horizontal ou vertical, e quanto ao número de fases, bifásico ou trifásico, podendo atuar em série ou em paralelo.  Desvantagem da presença da água na produção do petróleo é que na fase de refinação a presença de cloretos de cálcio e de magnésio dissolvidos na água que provocam, sob a ação de calor, a geração de ácido clorídrico que afeta as torres de destilação e a presença de sais de sódio que diminuem a vida útil dos catalisadores, conduzindo a combustíveis de qualidade inferior.

Sendo o processamento primário de petróleo responsável por: -Separar as fases óleo/água/gás; -Tratar ou condicionar hidrocarbonetos para que possam ser transferidos para refinaria; -Tratar a água produzida para reinjeção ou descarte. Dependendo do tipo de fluidos produzidos e da viabilidade técnico-econômica, uma planta de processamento pode ser simples ou complexa. As mais simples efetuam a separação gás/óleo/água, enquanto as mais complexas incluem o condicionamento e compressão do gás, tratamento e estabilização do óleo e tratamento da água para reinjeção ou descarte.

Os separadores verticais são recomendados quando há grande razão gás-líquido, pois toda a área da seção transversal do vaso está disponível para o escoamento do vapor. Estes separadores são indicados quando é necessário um maior controle do nível da fase líquida ou quando se deseja ocupar o menor espaço possível na planta. Apresentam ainda importante vantagem em relação aos horizontais, pois sua geometria facilita a retirada de sólidos produzidos.  Por outro lado, apresentam desvantagem na utilização offshore devido à sua altura, dificultando operações já que o espaço é limitado nesse ambiente.

Funcionamento dos vasos separadores verticais: No separador vertical, os fluidos entram no vaso e se chocam com a placa defletora iniciando a separação primária. O líquido removido pelo defletor de entrada se desloca para a base do vaso. O gás move-se para cima, geralmente passando através de um extrator de névoa para remover a névoa ainda suspensa. Em seguida, o gás separado deixa o vaso pela parte superior. O líquido removido pelo extrator de névoa funde-se em gotículas maiores e decantam para a região de acúmulo de líquido na parte inferior. Controle de nível não é tão rígido, podendo variar o nível do líquido em vários centímetros sem afetar a eficiência operacional. O uso de extratores de névoa pode reduzir significativamente o diâmetro exigido de separadores verticais.  

Já os separadores horizontais são preferíveis quando as vazões de líquido são elevadas, pois para um mesmo volume de líquido, estes fornecem uma maior superfície de contato entre os fluidos, favorecendo a separação das fases. Em relação aos verticais, os separadores horizontais requerem uma maior área disponível para instalação. Por apresentarem uma maior área superficial de interface (líquido-gás) permitindo uma melhor separação líquido/gás e gás/líquido, os separadores horizontais são normalmente mais eficientes. As desvantagens referem-se ao manuseio de sólidos e a menor capacidade de absorver grandes variações de fluxo.

Funcionamento dos vasos separadores horizontais Separadores horizontais são mais eficientes para grandes volumes totais de fluido e grandes quantidades de gás dissolvido. A maior área de superfície de líquido nesta configuração oferece as melhores condições para a liberação do gás aprisionado. No separador horizontal, o líquido que foi separado a partir do gás move-se ao longo do fundo do vaso para a saída do líquido.

Um típico separador possui quatro seções distintas: Seção de separação primária Localizada na entrada do vaso, é responsável pela separação de grande parte do líquido. Ao entrar no vaso, o fluido possui uma velocidade considerável e colide contra a placa defletora e, consequentemente, gás se desprende devido à mudança brusca de velocidade e direção do fluxo. A força da gravidade também atua nessa seção fazendo com que partículas líquidas mais densas se desprendam da corrente de gás, acumulando-se na seção de acumulação de líquido. Seção de separação secundária Local que permite a circulação da corrente gasosa, em velocidade relativamente baixa e pouco turbulenta, em que gotículas líquidas maiores ainda presentes são desprendidas por ação da gravidade. Seção de acumulação de líquido Nesta seção, o líquido separado se acumula por um tempo de retenção suficiente para permitir a separação do gás remanescente e, em separadores trifásicos, de grande parte da água. Em seguida, o líquido retido é drenado do vaso com controle de nível. Seção aglutinadora Região próxima à saída do gás onde as gotículas de líquido arrastadas pela corrente gasosa, não separadas nas seções anteriores, coalescem e decantam para a seção de acumulação de líquido. Em casos de presença de partículas líquidas muito pequenas, são utilizados extratores de névoa na parte superior do vaso.

Na separação líquido/gás, os separadores utilizam-se dos seguintes mecanismos: -Ação da gravidade e diferença de densidades – responsável pela decantação do fluido mais pesado; -Separação inercial – mudanças bruscas de velocidade e de direção de fluxo permitindo ao gás desprender-se da fase líquida devido à inércia que esta fase possui. -Aglutinação das partículas – contato das gotículas de óleo dispersas sobre a superfície, o que facilita sua coalescência, aglutinação e consequente decantação; -Força centrífuga – que aproveita as diferenças de densidade do líquido e do gás.  

Para separar a emulsão de óleo da água usam-se vários métodos: tratamento termoquímico, que quebra a emulsão por aquecimento entre 45 – 60 ºC; a aplicação de campo elétrico de alta voltagem que provoca a deformação das órbitas eletrónicas em torno do núcleo das gotículas de água; a aplicação de desemulsificantes tais como co-polímeros de óxido de etileno e óxido de propileno. Estes métodos permitem romper a película que circunda as gotículas de água, promovem a coalescência e a posterior decantação gravitacional.

Tratamento da água produzida A água proveniente dos separadores de óleo/gás/água e dos separadores de óleo/água é enviada para a coluna de desgaseificação que remove pequenas quantidades de gás ainda presentes no líquido. Após esta etapa a separação de óleo ainda presente na água através da introdução do fluido sob pressão no hidrociclone; devido à diferença de diâmetro do hidrociclone entre as suas extremidades o fluxo de fluido é acelerado e a força centrífuga criada ao longo do equipamento induz à saída de água numa extremidade e à saída de óleo na extremidade oposta. No tubo de despejo (caso de plataformas marítimas), a coluna de decantação promove um maior tempo de residência do fluido no equipamento para separar qualquer óleo remanescente proveniente dos hidrociclones. O destino da água efluente é, nos campos marítimos, o lançamento ao mar, após reduzir o teor em óleo aos níveis exigidos pela legislação e nos campos terrestres a injecção de água, desde que não cause problemas ao reservatório.

Tratamento de gás natural O tratamento do gás natural é realizado através do condicionamento, ou seja, um conjunto de processos físicos e/ou químicos aos quais o gás deve ser submetido para reduzir os teores de contaminantes para se respeitar as especificações.  - Quando a finalidade do tratamento do gás é a remoção de compostos de enxofre ele é denominado de dessulfurização; - Quando o objetivo é remover gases ácidos o tratamento é chamado de adoçamento; - Quando o objetivo é remover água, o tratamento é chamado de desidratação; PROCESSAMENTO Livre da fase líquida, o gás natural é enviado a uma Unidade de Processamento de Gás Natural (UPGN), onde é promovida a separação das frações leves (metano e etano que constituem o chamado gás residual) das pesadas, que apresentam um maior valor comercial.

Caracterização do petróleo: hidrocarbonetos, grau API, teor de enxofre, acidez, tipos de impurezas e suas características;

Além desse número praticamente infinito de hidrocarbonetos que formam o óleo cru, geralmente estão presentes enxofre, nitrogênio e oxigênio em quantidades pequenas mas muito importantes. O óleo cru pode também conter pequenas quantidades de restos de material orgânico, como fragmentos de esqueletos silicosos, madeira, esporos, resina, carvão e vários outros remanescentes de vida pretérita. A forma mais simples de caracterizar o petróleo é quantificar os compostos de acordo com a faixa de temperatura em que estes entram em ebulição. Utilizando-se de processo de destilação fracionada de uma amostra é possível separar em frações ou cortes. Este ensaio é conhecido como Destilação PEV ou Ponto de Ebulição Verdadeiro (PEV) [Figura 03] e regulamentado por normas internacionais (ASTM).

Hidrocarbonetos   Os hidrocarbonetos são classificados como aromáticos, benzeno, parafínicos, CH4, naftênicos, ciclopropano e olefínicos de acordo com as formas de ligação dos seus átomos de carbono. Segundo a predominância de hidrocarbonetos encontrados no óleo cru, pode ser classificado, pelas suas características, em:

Parafínicos, quando existe predominância de hidrocarbonetos parafínicos, possibilitando a produção de subprodutos como a gasolina de baixa octonagem, querosene de alta qualidade, óleo diesel com características combustíveis muito boas, óleos de lubrificação de alta viscosidade, grande estabilidade química e alto ponto de fluidez, resíduos de refinação com grande percentagem de parafina e cadeias retilíneas;  As séries parafínicas de hidrocarbonetos, também chamadas de série metano (Ch2), compreendem os hidrocarbonetos mais comum entre os óleos crus. É uma série saturada de cadeias aberta com a fórmula geral CnH2n+2, na qual C é o carbono, H é o hidrogênio e n um número inteiro. As parafinas, líquidas à temperatura normal e que entram em ebulição entre 40 e 200 º C, são os constituintes principais da gasolina. Os resíduos obtidos pelo refino de parafinas de baixa densidade são ceras parafínicas plásticas e sólidas.

Nafténicos, quando predominam hidrocarbonetos nafténicos, que originam subprodutos como a gasolina de alto índice de octonagem, óleos lubrificantes com baixos resíduos de carbono, resíduos asfálticos na refinação e cadeias em formas de anel; Mistos, quando existem misturas de hidrocarbonetos parafínicos e nafténicos, com propriedades intermédias;  A série naftênica, que tem fórmula geral CnH2n, é uma série cíclica saturada. Constitui uma parte importante de todos os produtos líquidos de refinaria, mas forma também a maioria dos resíduos complexos das faixas de pontos de ebulição mais elevados. Por essa razão, a série é geralmente de maior densidade. O resíduo do processo de refino é um asfalto, e os petróleos nos quais essa série predomina são chamados óleos de base asfáltica.

Aromáticos, quando predominam os hidrocarbonetos aromáticos. A série aromática, de fórmula geral CnH2n-6, é uma série cíclica não-saturada. Seu membro mais comum é o benzeno (C6H6), está presente em todos os óleos crus, mais como uma série os aromáticos geralmente constituem somente uma pequena porcentagem da maioria dos óleos.

Olefinas, são compostos instáveis e praticamente não são encontrados no petróleo, porém durante o processamento, são gerados e fazem parte da constituição dos derivados.

De uma maneira geral, todos os derivados também será ainda uma mistura que conterá compostos de todas estas classes. A quantidade de cada determinada classe de hidrocarboneto será requerida em várias proporções de acordo com as características que se deseja para o produto final enfocando a sua aplicação:  

Grau API Uma amostra de petróleo e mesmo suas frações podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API (OAPI), do American Petroleum Institute, definida por: OAPI = 141,5/ Densidade específica - 131,5 A densidade específica do material é calculada tendo-se como referência a água. Obviamente, quanto maior o valor de °API, mais leve é o composto. Dessa forma, uma amostra de petróleo pode ser classificada segundo o grau de densidade API, como segue: Petróleos Leves: acima de 30°API ( < 0,72 g / cm3 ); Petróleos Médios: entre 21 e 30°API; Petróleos Pesados: abaixo de 21°API ( > 0,92 g / cm3 );

Teor de Enxofre Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificação para o óleo bruto:  Alto Teor de Enxofre (ATE): >1,0%;  Baixo Teor de Enxofre (BTE): 2,5 %. Faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semiazedos. Petróleos “Doces” (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa; Petróleos “Ácidos” (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa.

Grau de Acidez (TAN) - TAN = “Total Acid Number” Mede o índice de acidez naftênica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessária para retirar a acidez de uma amostra d e 1 g de óleo bruto.

Tipos de impurezas e suas características:  Impurezas ou contaminantes são encontrados no petróleo, derivam de elementos como enxofre (sulfetos, dissulfetos, benzotiofenos e mercaptanas), oxigênio (ácidos naftênicos), nitrogênio (piridina e pirrol), e metais (ferro, zinco, cobre, chumbo, molibidênio, cobalto, arsênio, manganês, cromo, sódio, níquel e vanádio). Outras impurezas inorgânicas importantes são água, sais, argila, areia e sedimentos. Estes contaminantes trazem uma série de inconvenientes tanto durante o seu processamento quanto na utilização final de derivados: - Estabilizam as emulsões (S e N); - São termicamente estáveis (N); - Afetam a acidez (O); - Corrosão dos materiais (S, N e O); - Contaminam os catalisadores (S, N e Metais); - Tornam instáveis os produtos finais (N); - Conferem cor e odor aos produtos finais (S, N e O); - Geram poluentes: NOX, SOX e COX.

Outras grandezas também definem algumas propriedades do óleo bruto. Entre elas, citam-se: Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de óleo, indica a quantidade de sal dissolvido na água presente no óleo em forma de emulsão; Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o óleo flua em determinadas condições de teste; Viscosidade: É força imposta por um líquido ao deslocamento mútuo das suas moléculas. Poder Calorífico: é quantidade de calor que pode libertar 1kg (ou Kmol) de um líquido durante a sua combustão (Kcal/Kg). O poder calórifico do petróleo bruto normalmente é de 10600 Kcal/Kg. Massa Volumétrica: É quantidade em massa de um determinado volume, para o petróleo bruto ela varia de 0,8 a 0,9, e é importante para o petróleo bruto porque em combinação com outras propriedades ela pode informar-nos sobre a origem do petróleo, a sua natureza química, etc.