Tema 2 Hidrocarburos, Química Orgánica

Tema 2: Hidrocarburos 2.1. Clasificación: 2.1.1. Alifáticos y aromáticos, saturados e insaturados, cícli-cos. Estado natural y usos. Petróleo, gas natural. Los hidrocarburos son compuestos químicos orgánicos que se encuentran constituidos en exclusiva por carbono e hidrógeno. Según la naturaleza de sus enlaces se pueden clasificar en: Hidrocarburos de cadena abierta o cerrada. Dentro de los hidrocarburos de cadena abierta encontramos: – Hidrocarburos saturados → Alcanos, hidrocarburos que carecen de enlaces dobles o triples. Son moléculas unidas mediante enlaces de tipo simple. Todos los alcanos responden a la formula molecular general CnH2n+2, donde n es el número de átomos de carbono. A los hidrocarburos saturados se les conoce como alcanos, si son acíclicos, o como ciclo alcanos, si son cíclicos

– Hidrocarburos insaturados → Alquenos, moléculas formadas por átomos que se unen entre sí mediante enlaces de tipo doble, y alquinos, moléculas cuyos enlaces son de tipo triple.

Dentro de los hidrocarburos de cadena cerrada encontramos: · Hidrocarburos alicíclicos, que a su vez se subdividen en saturados o también conocidos como cicloalcanos e insaturados. Estos últimos se subdividen en cicloalquenos y cicloalquinos. · –Cicloalcanos: también llamados alcanos cíclicos, poseen un esqueleto de carbono formado en exclusiva por átomos de carbono que se unen entre sí mediante enlaces de tipo simple formando un anillo. Siguen la fórmula general: CnH2n. Este tipo de hidrocarburos se nomina igual que los alcanos pero añadiendo el prefijo ciclo- delante del nombre.

–Cicloalquenos: Son hidrocarburos que en su estructura tienen como mínimo un enlace de tipo doble covalente. Este tipo de enlaces posee cierta capacidad elástica si los comparamos con los de otras moléculas, elasticidad que se hace mayor cuando mayor sea la molécula.

–Cicloalquinos: Son hidrocarburos cíclicos que tienen presente en su estructura enlaces de tipo triple. Generalmente son moléculas estables solamente si poseen un anillo suficientemente grande, siendo el ciclooctino, con ocho carbonos, el cicloalquino más pequeño.

· Hidrocarburos aromáticos: También conocidos como bencénicos, son moléculas que poseen al menos un anillo aromático dentro de su estructura. Todos los hidrocarburos, excepto los aromáticos, reciben también el nombre de hidrocarburos alifáticos.

El término de hidrocarburos saturados o insaturados que se suele añadir a los alcanos o cicloalcanos, hace referencia a la imposibilidad de dichas moléculas para añadir a su estructura más hidrógenos, pues los átomos de carbono no tienen más enlaces en disponibilidad para ellos. En cambio, los alquenos, alquinos, cicloalquenos y cicloalquinos, debido a tener enlaces de tipo múltiple, pueden añadir más átomos de hidrógeno a su estructura molecular a través de reacciones de adición, por lo cual se les denomina también como hidrocarburos insaturados. Los alcanos se subdividen en dos tipos: · Lineales: por ejemplo, CH3CH3 (etano), CH3CH2CH3 (propano), CH3CH2CH2CH3 ( butano), etc. · Ramificados: Los alcanos ramificados son compuestos formados por la sustitución de átomos de hidrógeno del hidrocarburo, por los llamados grupos alquilo, los cuales se enganchan a la cadena de carbonos. Tanto los alquenos como los alquinos pueden ser, al igual que los alcanos, de tipo lineal o ramificados. Un grupo alquilo, también conocido como radical alquilo, es una agrupación de átomos que proceden de la eliminación del hidrógeno de un alcano, por lo cual, el grupo alquilo contiene un electrón disponible para compartir en la formación de un enlace covalente. Los grupos alquilo se nombran cambiando la terminación –ano, por –ilo o –il, pero se suelen designar con la letra -R ( de radical).

El término de hidrocarburos saturados o insaturados que se suele añadir a los alcanos o cicloalcanos, hace referencia a la imposibilidad de dichas moléculas para añadir a su estructura más hidrógenos, pues los átomos de carbono no tienen más enlaces en disponibilidad para ellos. En cambio, los alquenos, alquinos, cicloalquenos y cicloalquinos, debido a tener enlaces de tipo múltiple, pueden añadir más átomos de hidrógeno a su estructura molecular a través de reacciones de adición, por lo cual se les denomina también como hidrocarburos insaturados. Los alcanos se subdividen en dos tipos: · Lineales: por ejemplo, CH3CH3 (etano), CH3CH2CH3 (propano), CH3CH2CH2CH3 ( butano), etc. · Ramificados: Los alcanos ramificados son compuestos formados por la sustitución de átomos de hidrógeno del hidrocarburo, por los llamados grupos alquilo, los cuales se enganchan a la cadena de carbonos. Tanto los alquenos como los alquinos pueden ser, al igual que los alcanos, de tipo lineal o ramificados. Un grupo alquilo, también conocido como radical alquilo, es una agrupación de átomos que proceden de la eliminación del hidrógeno de un alcano, por lo cual, el grupo alquilo contiene un electrón disponible para compartir en la formación de un enlace covalente. Los grupos alquilo se nombran cambiando la terminación –ano, por –ilo o –il, pero se suelen designar con la letra -R ( de radical).

Nomenclatura de los alcanos

Propiedades químicas Los hidrocarburos saturados, alcanos o parafinas, son poco reactivos. No reaccionan con oxidantes ni con reductores, ni tampoco con ácidos ni bases. Esta bajo reactividad se debe a la estabilidad de los enlaces carbono-carbono, C – C, carbono-hidrógeno, C – H. Los alcanos son excelentes combustibles y en presencia del oxígeno desprenden dióxido de carbono y agua. Las reacciones más importantes de los alcanos son la pirólisis, la combustión y la halogenación. Combustión: Es la reacción más importante de los alcanos. Todos los hidrocarburos saturados reacción con el oxígeno, dado dióxido de carbono y agua. Para que las reacciones de combustión de los alcanos comiencen, hay que alcanzar una alta temperatura de ignición, debido a la gran energía de activación que presentan, manteniéndose después con el calor que liberan. Por ejemplo la combustión del butano viene dada por la ecuación: ALCANO + O2 == CO2 + H2O + ENERGIA2C4H10+ 13O2 → 8CO2 + 10H2O + 2,640 kj/mol. Esta reacción es la principal que se produce en los motores de los vehículos. Halogenación: Los hidrocarburos saturados reaccionan con los halógenos, dando una mezcla de halogenuros de alquilo. Estas reacciones son de sustitución homolítica. Para que se inicie la reacción se necesita alcanzar temperaturas muy altas, una descarga eléctrica o una radiación de luz ultravioleta. Son difíciles de controlar, por ello, se suele obtener una mezcla de distintos derivados halogenados. Pirólisis o craqueo. Los alcanos más pesados se descomponen en otros más ligeros y en alquenos, por acción del calor o de catalizadores. En craqueo es el método utilizado para obtener gasolina, a partir de otros componentes del petróleo más pesados. La descomposición de una sustancia por efectos del calor se denomina pirólisis. Cuando se trata de petróleo, se denomina Craking. Propiedades Físicas: Los alcanos son no polares, ya que están formados sólo por carbono e hidrógeno. Debido a esto son insolubles en agua, son excelentes disolventes de grasas y algunas ceras. Y tienen puntos de ebullición bajos. Los alcanos de bajo peso molecular (metano, etano, propano y butano) son gases, pero a medida que el número de carbonos en la serie homóloga aumenta también lo hace el número de pequeños dipolos instantáneos porque crece el número de enlaces C-C y C-H y así las moléculas se mantienen más fijas, y el compuesto se presenta a temperatura ambiente como líquido (pentano, hexano, etc.) y los alcanos con más de 16 átomos de carbono son sólidos a temperatura ambiente. De la misma manera al aumentar el tamaño de la molécula se incrementa el punto de fusión, ebullición, así como la densidad. Los alcanos tienen una baja densidad, la cual crece al aumentar el peso molecular. Sin embargo, siempre su valor es menor que la densidad del agua.1 a 4 C son gaseosos5-16 C son liquidos17 a mas son solidosSÍNTESIS DE LOS ALCANOS El método más común es la hidrogenación catalítica de los alquenos

REACCIÓN Hidrogenación catalitíca de alquenos (adición sobre enlaces pi). Son más estables los alquenos con más grupos alquilo sobre los c que forman el enlace pi. Reacción de Wurtz: Haluro de alquilo Con Na metálico produce un alcano con el doble de átomos de C (para hidrocarburos pares). Hidrólisis de reactivos de Grignard: Para convertir haluros de alquilo en alcanos. Reducción de Haluros de alquilo Si una molécula pierde O gana H, se ha reducido. Deshidratación de un alcohol(produce alqueno) y posterior reducción con H2. Reducción de Wolf - Kishner. A partir de una cetona estable en medio básico. Síntesis de Fischer - Tropsch:Licuefacción del Carbón o conversión a alcanos liquídos. Apartir de sales de ácido orgánico. a.Por electrólisis.Síntesis de kolbe. b.Con cal sodada Reacción de reactivo de Grignard con haluro de alquilo. Refinado de los alcanos Refinado del petróleo La fuente más importante de alcanos es el gas natural y el petróleo crudo.5 Los alcanos son separados en una refinería de petróleo por destilación fraccionada y procesados en muchos productos diferentes. Pirólisis o Cracking La descomposición de una sustancia por la sola acción del calor, se denomina pirólisis. La pirólisis de alcanos, consiste simplemente en hacerlos pasar por una cámara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidrógeno. Produciéndose predominante etileno (C2H4), junto con otras moléculas pequeñas. CRACKING: Los alcanos de seis o más carbonos se rompen por el calor; ésta reacción es muy importante en la obtención de gasolina, a partir de los hidrocarburos del petróleo. También es fuente de hidrocarburos el carbón. El metano se forma por descomposición de la celulosa y recibe el nombre de gas de los pantanos. Mezclado con el aire es explosivo y se llama gas grisú. Índice de octano u octanaje Una medida para saber la calidad que tiene una gasolina es el índice de octano. El índice es una escala arbitraria en la cual se da índice cero al n-heptano, y un índice cien al 2,2,4-trimetilpentano, también conocido como isooctano. Por ejemplo, cuando una gasolina se dice que tiene 98 octanos, esta será una mezcla de hidrocarburos que se comportan como una mezcla de 98 % del isooctano y un 2% del n-heptano. Cuando se combustionan gasolinas con índices de octanos elevados es mucho más eficaz, por lo que es frecuente el uso de aditivos con alto índice de octanos, en especial en el caso de la gasolina sin plomo, como por ejemplo, en el caso de los derivados oxigenados como el metilterbutiléter o el metanol, los cuales tienen un octanaje de 115 y 105 respectivamente. En otras palabras podemos decir que el índice de octano es una medición de la resistencia que tiene un combustible, tomando como referencia una mezcla de dos combustibles, siendo uno de ellos poco detonante, aquel con índice 100, y otro muy detonante, el que recibe el índice 0. El butano por ejemplo, tiene un octanaje de índice 90, mientras que la gasolina súper costa de un índice 95, y el alcohol metílico uno de 120. A mayor índice de octano, menor será el poder de detonación que posee éste, siendo lo que generalmente se busca para los motores de explosión, donde lo que nos interesa es lo que se conoce como deflagración del combustible y no la capacidad de detonación. 2.3. Alquenos: 2.3.1. Nomenclatura. Rotación restringida alrededor del doble enlace carbono-carbono. Isomería geométrica cis y trans, E y Z. Propiedades físicas. Propiedades químicas. Sín-tesis. Nomenclatura.

Rotación restringida alrededor del doble enlace carbono-carbono Los dobles enlaces carbono-carbono presentan algunas características especiales muy diferentes a la de los enlaces sencillos. Por ejemplo, cada átomo de carbono de un doble enlace está unido a solo tres átomos (en vez de cuatro átomos, como es el caso del carbono tetraédrico). Se dice que estos carbonos son trigonales. Además los dos átomos de carbono del doble enlace y los cuatro átomos que están unidos a ellos, forman un solo plano. Aunque existe rotación libre alrededor de los enlaces sencillos, la rotación en torno a los dobles enlaces está restringida. Los carbonos unidos por doble enlace, con dos hidrógenos cada uno, no tienen movimiento de rotación con respecto al otro, los dobles enlace carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos carbono-carbono.

Isomería geométrica cis y trans, E y Z Debido a que la rotación de dobles enlaces carbono-carbono está restringida, en algunos alquenos sustituidos es posible la isomería cis-trans (isomería geométrica). Por ejemplo, el 1,2-dicloroeteno se presenta en dos formas diferentes:

Los prefijos cis- (del latín; a este lado) y el trans- (del latín: al otro lado) indican que los grupos metilos se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molécula, respectivamente. Los prefijos cis y trans son adecuados para etilenos disustituidos y algunos trisustituidos, pero cuando los sustituyentes son más grandes y con más atomos de carbono se emplean la letra Z para indicar al mismo lado y la letra E para indicar lados opuestos (del alemán Zusammen, "juntos" y entgegen "opuetos"). La nomenclatura E, Z se usa cuando los grupos funcionales unidos a los atomos de carbono del doble enlace no son iguales, a diferencia del caso de cis y Trans Propiedades físicas •Los primeros tres compuestos, eteno (etileno), propeno y buteno, son gaseosos a temperatura ambiente; los siguientes son líquidos hasta los que tienen más de 16 carbonos que son sólidos. •Son relativamente poco solubles en agua, pero solubles en ácido sulfúrico concentrado y en solventes no polares. •Su densidad, punto de fusión y de ebullición se elevan conforme aumenta el peso molecular. •El uso más importante de los alquenos es como materia prima para la elaboración de plásticos. PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALQUENOS Los alquenos son más reactivos que los alcanos. Sus reacciones características son las de adición de otras moléculas, como haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos. También sufren reacciones de polimerización, muy importantes industrialmente. 1- REACCIONES DE DOBLE ENLACE ADICION DE HALOGENOS ADICION DE HIDRACIDOS HIDROGENACION DEL DOBLE ENLACE Se realiza con hidrógeno gaseoso y en presencia de un catalizador adecuado, (Níquel si la presión es alta y Platino o Paladio a presiones ordinarias). OXIDACION DEL DOBLE ENLACE Es una reacción muy utilizada para conocer la posición del doble enlace. los agentes oxidantes mas el ozono y el pregmatano potásico en medio acido. los alquenos terminales dan el acido con un carbono menos y CO2. los dobles enlaces internos dan dos cetonas ( o una cetona y un aldehído) Síntesis de los alquenos Eliminación bimolecular (E2) Los alquenos se obtienen a partir de haloalcanos mediante procesos de eliminación bimolecular (E2) utilizando bases fuertes. Alquenos Hofmann y Saytzev El empleo de bases voluminosas produce los alquenos menos sustituidos (regla de Hofmann). Las bases pequeñas generan los alquenos más internos, debido a su mayor estabilidad (regla de Saytzev) Estereoespecificidad de la E2 La E2 es una reacción ANTI, el grupo saliente y el hidrógeno que sustrae la base deben estar colocados a lados opuestos. Esta característica hace que la reacción sea estereoselectiva pudiendo llegar incluso a estereoespecífica. Alquenos a partir de alcoholes Los alquenos se obtienen por calentamiento con ácido sulfúrico de alcoholes. Deshidratación de alcoholes primarios Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2 a temperaturas de 180ºC. Deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios Los alcoholes secundarios y terciarios siguen mecanismos de tipo E1 y requieren condiciones más suaves. 2.4. Dienos: 2.4.1. Conjugados, acumulados y aislados. Polimerización, caucho natural. Polienos naturales. Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbono–carbono, por lo que tienen esencialmente las mismas propiedades que los alquenos.

Propiedades físicas Los dienos aislados no tienen propiedades de enlace diferentes de los alquenos. Los dienos acumulados y conjugados sí tienen propiedades especiales. 1-.Dienos acumulados (alenos) El carbono central de los dienos acumulados (alenos) se encuentra en hibridación sp. Los alenos pueden ser quirales: Aunque los alenos no poseen ningún estereocentro, los que tienen dos sutituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto el 2,3-pentadieno tiene dos estructuras enantioméricas. Para determinar la configuración de un aleno se numeran los sustituyentes, primero los del carbono de delante y despues los de detrás, siguiendo las reglas de prelación habituales. Se dibuja un tetraedro tal y como se muestra en la figura, se sitúa el sustituyente de menor prelación hacia atrás y se observa el sentido de giro necesario para ir de 1 á 2 y á 3. 2-. Dienos conjugados El enlace central de los dienos conjugados tienen un carácter doble parcial. La longitud del enlace central es intermedia entre la de uno simple y uno doble. El solapamiento lateral de los cuatro orbitales atómicos p produce cuatro orbitales moleculares. El orbital p1 deslocaliza la densidad electrónica a lo largo de los cuatro átomos implicados en un dieno conjugado. Esto explica el carácter doble parcial del enlace central.La pequeña contribución de las formas resonantes con separación de cargas también explican que el enlace central tenga un pequeño carácter doble. · Ejemplo de propiedades físicas de dienos. El 1,3 – butadieno o divinilo es un gas fácilmente licuable (a – 5°C). El – 2 – metil – 1,3 – butadieno, o isopreno es un líquido de fácil ebullición. Polimerizacion La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, o bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional. Se produce la polimerización a través de una gran variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en losmonómeros1 y sus efectos estéricos (si tienen cadenas laterales voluminosas o son monómeros con restricción de rotación... pueden afectar a la polimerización). En la polimerización más sencilla, con alquenos, que son relativamente estables debido al enlace entre los átomos de carbono, los polímeros se forman a través de reacciones radicalarias; por el contrario, reacciones más complejas, como las que implican la sustitución en el grupo carbonilo, requieren síntesis más complejas debido a la manera en que reaccionan las moléculas por condensación. Existen muchos tipos de polimerización y varios sistemas para categorizarlos. Las categorías principales son: 1. Polimerización por adición y condensación. 2. Polimerización de crecimiento en cadena y en etapas. caucho natural El caucho es un polímero elástico, cis-1,4-polisopreno, polímero del isopreno o 2-metilbutadieno. C5H8 que surge como una emulsión lechosa (conocida como látex) en la savia de varias plantas, pero que también puede ser producido sintéticamente. La principal fuente comercial de látex son las euforbiáceas, del género Hevea, como Hevea brasiliensis. Otras plantas que contienen látex son el ficus euphorkingdom heartsbias y el diente de león común. Se obtiene caucho de otras especies como Urceola elastica de Asia y la Funtumia elastica de África occidental. También se obtiene a partir del látex de Castilla elástica, del Kalule patenium argentatum y de la Gutta-percha palaquium gutta. Hay que notar que algunas de estas especies como la gutta percha son isómeros trans que tienen la misma formulación química, es el mismo producto pero con isomeria diferente. Estas no han sido la fuente principal del caucho, aunque durante la Segunda Guerra Mundial, hubo tentativas para usar tales fuentes, antes de que el caucho natural fuera suplantado por el desarrollo del caucho sintético. Polienos naturales POLIENOS NATURALES Un polieno es un compuesto orgánico poli insaturado que tiene más de dos enlaces dobles

Existen polienos conjugados muy importantes en la naturaleza como: - El Caroteno.- precursor de la Vitamina A, da el color naranja a las zanahorias. - Cis-Retinal.- compuesto implicado en el proceso de la visión. Algunos productos naturales esenciales para la vida, como el colesterol, o engeneral, los terpenos, se cree se producen por polimerización biológicamente controlada de sistemas poliénicos. Los polienos más comunes que se encuentran en la naturaleza son las vitaminas liposolubles, entre las cuales se encuentran las vitaminas A, D, E y K, las cuales deben ser consumidas en cantidades adecuadas, pues presentan toxicidad en grandes cantidades. Otros polienos que se pueden encontrar en forma natural, son los aceites o ácidos grasos poliinsaturados, entre los más conocidos el omega 3, 6 y 9. Se incluyen también los poli terpenos y otras sustancias muy conocidas como los estrógenos y las hormonas. 2.5. Alquinos: 2.5.1. Nomenclatura. Propiedades físicas .Propiedades químicas. Acidez de los alquinos terminales. Síntesis. Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con al menos un triple enlace -C≡C- entre dos átomos de carbono. Se trata de compuestos metaestables debido a la alta energía del triple enlace carbono-carbono. Su fórmula general es CnH2n-2... Nomenclatura Para que den nombre a los hidrocarburos del tipo alquino se siguen ciertas reglas similares a las de los alquenos. 1. Se toma como cadena principal la cadena continua más larga que contenga el o los triples enlaces. 2. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono del triple enlace tengan los números más bajos posibles. 3. Dicha cadena principal a uno de los átomos de carbono del enlace triple. Dicho número se sitúa antes de la terminación -ino. Ej.: CH3-CH2-CH2-CH2-C≡C-CH3, hept-2-ino. 4. Si hay varios triples enlaces, se indica con los prefijos di, tri, tetra... Ej.: octa-1,3,5,7-tetraino, CH≡C-C≡C-C≡C-C≡CH. 5. Si existen dobles y triples enlaces, se da el número más bajo al doble enlace. Ej.: pent-2-en-4-ino, CH3-CH=CH-C≡CH 6. Los sustituyentes tales como átomos de halógeno o grupos alquilo se indican mediante su nombre y un número, de la misma forma que para el caso de los alcanos. Ej.: 3-cloropropino, CH≡C-CH2Cl; 2,5-dimetilhex-3-ino, CH3-CH(CH3)-C≡C-CH(CH3)-CH3. NOMENCLATURA DE ALQUINOS CHCH etino(acetileno) CH3–CCH propino CH3–CH2–CCH 1-butino CH3-CC-CH3 2-butino CHC- etinilo CHC-CH2– 2-propinilo CH3–CC- 1-propinilo CH3–CH2–CH2–CCH 1-pentino Propiedades físicas 1) Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales y de baja polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono. 2) Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. 3) Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado. 4) Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos. 5)A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición. 6) Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades físicas son muy semejantes a la de los alquenos y alcanos. Hay que tener en cuenta que los acetilenos completen la regla del cuarteto. propiedades químicas Las reacciones más frecuentes son las de adición: de hidrógeno, halógeno, agua, etc. En estas reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor polaridad: dobles o sencillos. Acidez de los alquinos terminales

Sintesis de Alquinos Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinales Los dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en presencia de amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a eliminar en una segunda etapa para generar alquinos.

Alquinos a partir de diahaloalcanos geminales También se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminales mediante una doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido.

Alquinos a partir de alquenos Los alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanos vecinales. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniaco líquido los transforma en alquinos.