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Q. Orgánica-Capítulo 11 de Yurkanis
Cards in this deck (31)
- 111.1-Nomenclatura ácidos carboxílicos R-COOHÁcido _oico/oico
Nombres comunes
1C Fórmico
2C Acético
3C Propiónico
4C Butírico
5C Valérico
6C Caproico - 2Nomenclatura de cloruros de aciloCloruro de _ilo/oilo
Ejemplo
Base de 2 C y sustituyente de Br
Bromuro de etanoilo - 3Nomenclatura de ésteres R-O-R_ato de _ilo
Ejemplo
2C base-1C sustituyente
Etanoato de metilo - 4Nomenclatura de amidas R-CONH2/NHR/NR2_amida
Ejemplo
2C base-amina primaria
Etanamida
3C base-amina secundaria-ciclohexil
N-ciclohexilpropanamida - 511.2-Derivados de ácidos carboxílicosContribución de la estructura resonante
Amida>
Ésteres≈Ácidos carboxílicos >Cloruros de acilo - 611.3-Propiedades físicas de carbonilosP.E (°C)
Amida>Ácido carboxílico>> ésteres≈cloruro de acilo≈cetona≈aldehído - 711.4-Reactividad de ácidos carboxílicos y derivados - Mecanismo general (Con grupos más electronegativos que el C carbonilo)Sustitución nucleofílica de acilo
Pasos
1-Ataque del nucleófilo al C parcial positivo(+) y se forma el Intermedio tetrahedríco
2-Se restablece el doble enlace y sale la base más estable - 811.5- Reactividad relativa de ácidos carboxílicos y derivados Basicidad relativa de los grupos salientesLa base más débil o estable es mejor grupo saliente
Cl-<-OR≈-OH<-NH2 - 9Reactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicosEs más reactivo aquel derivado con mejor grupo saliente
Cloruro de acilo>éster≈ácido carboxílico>amida - 1011.6-Reactividad de los cloruros de aciloCon ROH forman ésteres
Con H2O forman ácidos carboxílicos-hidrólisis
Con aminas forman amidas, relación 1:2 mol.
Nota-> el grupo saliente (-Cl) forma HCl, por lo que reacciona con el nucleófilo (NH3). Esto hace necesario tener exceso del nucleófilo para que se formen las amidas - 11Mecanismo de reacción para cloruros de acilo con nucleófilo cargado negativamente Pg.403Pasos
1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo(forma el intermedio tetrahédrico)
2- Sale el mejor grupo saliente (el Cl-) cuando se forma de nuevo el doble enlace - 12Mecanismo de reacción para cloruros de acilo con nucleófilo neutro Pg.404Pasos
1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo(forma el intermedio tetrahédrico)
2- El grupo éter protonado recién formado pierde un prtón en presencia de una base (:B)
3-Sale el mejor grupo saliente (el Cl-) cuando se forma de nuevo el doble enlace - 1311.7-Reacciones de los ésteresCon R-Cl N.R
Con H2O forma ácido carboxílico y un alcohol(proviene del grupo saliente)-hidrólisis
Con alcohol para formar un nuevo éster y un alcohol-alchólisis y transesterificación
Con aminas para formar amidas, relación 1:1 mol - 14Clasificación de las reacciones de ésteres según el nucleófiloHidrólis-el nucleófilo es el agua
Alcoholisis-el nucleófilo es el alcohol
Transesterificación-Se forma un nuevo éster
Aminólis-el nucleófilo es una amina
Nota -> Tanto en hidrólisis como en transesterificación se cataliza la reacción, pues el -OR es un mal grupo saliente y los nucleófilos son pobres. En la aminólisis la amina es un nucleófilo fuerte y el alcóxido del grupo saliente es más básico, por lo que este se protona y forma el alcohol - 1511.8 Hidrólisis y transesterificación de ésteres con catálisis ácidaLos productos e intermedios tienen carga positiva o neutra
El H+ se añade al oxígeno carbonilo(átomo con más densidad de electrones/más básico) - 16Mecanismo Pg. 407Pasos
1-El ácido protona el oxígeno carbonilo
2-El nucleófilo(H2O/ROH) se adiciona al carbono carbonilo (se forma el intermedio tetrahédrico)
3- Existe un equilibrio entre el intermediario I y II
4-Tenemos tres intermedios tetrahédricos, entre ellos es muchos más probable que se descompongan los intermedios I y III, el intermedio II nos marca el paso de transición, pues está en equilibrio con el intermediario I y III. 4-En caso de que se protone ol grupo OH se elimina H2O y se forma de nuevo el éster. En el caso de que se protone el grupo alcóxido (OCH3) se elimina un alcohol (CH3OH) y se forma el ácido carboxílico
5-En esta vía(del ácido carboxílico)el protón del oxígeno carbonilo se elimina y se forma de nuevo el catalizador (H+)
Nota -> A través de L´Chatelier podemos desplazar el equilibrio con un exceso de agua para formar el ácido carboxílico - 17Transesterificación de catálisis ácidaEl mecanismo es idéntico al de hidrólisis pero el nucleófilo es un alcohol(ROH) en vez de H2O.
Nota -> A través de L´Chatelier podemos desplazar el equilibrio con un exceso de alcohol para obtener mejor rendimiento de producto (el nuevo éster y el nuevo alcohol) - 18Efecto del catalizador (H+)Intermedio tetrahedríco
Al adicionarse al oxígeno carbonilo provoca que este atraiga más los electrones del carbono y por lo tanto el carbono carbonilo es más reactivo(carga más positiva)
Descomposicióndel intermedio tetrahedrico
Al adicionarse al grupo saliente
(-OH/-OR) disminuye su basicidad (H2O/ROH) por lo que lo convierte en mejor grupo saliente - 1911.9-Hidrólisis y transesterificación de ésteres con catálisis básicaLos productos e intermediarios tienen carga negativa o neutra
El -OH se añade al carbono carbonilo
Al igual que en catálisis ácida, el
-OH promueve la formación y descomposición del intermedio tetrahédrico - 20Mecanismo Pg.409Pasos
1-El hidróxido se adiciona al carbono carbonilo
2-Ambos grupos salientes posibles (-OH/-OR) pueden salir, si se elimina agua se recompone el éster y si se elimina ROH se forma el ácido carboxílico
3-En esta vía (del ácido carboxílico) se protona la base del grupo saliente (ROH) porque es una base más fuerte que el ión carboxílato
Nota -> A tráves de L´Chatelier podemos desplzar el equilibrio con un exceso de alcohol para formar el ácido carboxílico. La reacción es irreversible, pues el ion carboxilato cargado negativamente ya no es un nucleófilo - 21Efecto del catalizador (OH-)El -OH es un mejor nucleófilo que el H2O
Acelera el proceso gracias a que la expulsión del -OR (alcóxido) es más estable con el oxígeno carbonilo cargado negativo en el intermedio tetrahedrico que con un oxigeno neutro
Nota -> El -OH es consumido en la reacción y solo se puede utilizar en hidrólisis.En otro caso cambia el producto de la reacción - 22Transesterificación Cátalisis de ésteres con la base conjugada del alcoholSi el nucleófilo es un alcohol la reacción puede ser catalizada por la base conjugada para obtener la reacción de transesterificación (un nuevo éster y un nuevo alcohol)
- 2311.12-Hidrólisis y alcoholisis de amidas con catálisis ácidaCon agua forman ácidos carboxílicos
Con alcoholes forman ésteres - 24Mecanismo Pg.415El mecanismo es idéntico al de hidrolisis de ésteres con catálisis ácida excepto porque en este caso la eliminación del NH2 se ve favorecida al ser una base más fuerte que el -OH. Además la reacción es irreversible pues el NH3 o grupo saliente se protona en medio ácido y forma NH4, por lo que ya no es un nucleófilo
- 2511.14-Anhídridos de ácidoSe prepara a partir de dos ácidos carboxílicos y se pierde agua.
El -OH es sustituido por un ión carboxilato - 26Nomenclatura de anhídridos de ácidoSimétricos
Anhídrido _ico/oico
Ejemplo
2C base para cada mitad
Anhídrido etanoico
Asímetricos
Anhídrido _ico/oico _ico/oico
Ejemplo
2C base para una mitad y 4 C base para otra mitad
Ahídrido butanoico etanoico - 27Reactividad relativa de los anhídridosCloruro de alquilo>Anhídrido>éster≈ácido carboxílico>amida
- 28Reacciones de los anhídridosCon alcoholes para formar un éster y un ácido carboxílico
Con agua para formar dos ácidos carboxílicos
Con una amina para formar una amida y un ácido carboxílico, relación 1:2 mol
Nota -> Es necesario añadir dos moles de amina(nucleófilo) porque el producto de ácido carboxílico reacciona como ácido con la base de la amina, el exceso nos permite obtener el producto de la reacción - 29Mecanismo Pg.420Es idéntico al de halogenuros de acilo-11.6
Pasos
1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo y forma el intermediario tetrahédrico
2-Se elimina un protón del intermediario con una base (:B)
3-Se elimina el ión caboxilato(la base más estable/débil) - 30Activación de ácidos carboxílicosLos ácidos carboxílicos son malos grupos salientes(base fuerte) y a un pH fisiológico(7.4) se encuentran desprotonados(ión carboxilato/RCOO-)
Por lo que es ideal activarlos como cloruros de acilo - 31Métodos de activaciónCon tricloruro de fósforo(PCl3) si tenemos 3 R-COO- que reaccionan con PCl3 obtendremos 3 RCOCl (cloruros de acilo) y PO3-3
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- Description
- Resumen de reacciones del capítulo 11 del libro Fundamentos de Q.Orgánica
- Created by
- Andrés Aguilar Pérez
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