Analytik Teil3

Plasma = Strahlendes, elektrisch leitfähiges, nach außen neutrales Gas aus Atomen, Molekülen und Ionen in allen Anregungszuständen und von freien Elektronen umgeben -        Umwandeln von Edelgas in Plasma durch intensive Zufuhr von elektromagn. Energie durch Hochfrequentspulen (ICP), Mikrowellen (MIP) oder seltener Gleichstromplasma (DCP) durch einen Lichtbogen zwischen 2 Elektroden -        Plasmen erreichen deutlich höhere Temperaturen als Flammen und eignen sich daher in vielen Fällen besser zur Atomisierung und Ionisierung von Materie -        Prozesse im Plasma: Trocknen des Aerosols, Partikel zersetzen sich und dissoziieren, Atome werden gebildet und anschließend ionisiert, Am Konus (Material: Nickel oder Platin) treten nur positive Ionen auf

1. Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Plasmafackel: -        Erzeugen von Plasma durch die Übertragung von elektr. Energie und einen Gasstrom, für den die leicht ionisierbaren Gase Argon, Stickstoff oder auch Helium verwendet werden -        Einschluss des Plasmas mit Hilfe magn., elektr. und elektromagn. Wellen -        Temperatur: 400-10.000K -        Zündung des Plasmas: Hochspannungsendladung (Tesla-Spule) -        im inneren des Rohrs erfolgt der Transport des Proben-Aerosols in einem Argon-Strom in das Plasma hinein -        im mittleren Rohr wird wird Argon als Hilfsgas mit geringer Strömungsgeschwindigkeit und im äußeren Rohr das Plasma-Argon zugeführt -        Das mittlere Rohr erzeugt einen Stau und dahinter eine hohe Beschleunigung des Plasma-Argons entlang der Innenseite des Außenrohrsà Bildung eines ringförmigen Plasmas -        optimale Abstimmung von HF-Frequenz, geometrie des Brenners und Gasströmungsgeschwindigkeit führt zur Ausbildung eines Plasmas in der toroidalen Form

Zersteuber: -        ansaugen der flüssigen Probe und zerstreuen in möglichst kleine Tropfen mit konst. Geschwindigkeit mit Hilfe eines Gasstroms unter hohem Druck -        Entstehen eines Nebels mit Tröpfchen unterschiedlicher Größe und Tröpfche die größer als 20 mikrmeter sind gelangen nicht in die Flamme, sondern fließen zurück in die Sprühkammer + hohe Temperatur und relativ lange Verweilzeit das Aerosols     àeffiziente Energieübertragung vom ionischen Gas auf die Analytatome + relativ homogene Temperaturverteilung à optisch dünnes Plasma     àkein auftreten der Phänomene der Selbstabsorbtion + hohe Auflösung --> gute Eignung für eine Multelemetanalyse

Paschen Runge Spektrometer Sequenteielles ICP-OES: Es ist nur ein Photomultiplier vorhanden, der auf dem Rowland – Kreis gegenüber dem Gitter bewegt wird .Alternative :Gitter wird gedreht. Die Elementlinien sind frei wählbar und werden nacheinander (=> sequenziell) angefahren. Simultanes ICP – OES: Auf dem Rowland – Kreis sind eine Reihe von Photomultipliern angeordnet, die charakteristische Wellenlängen vorher festgelegter Elemente aufnehmen. Diese können gleichzeitig (=> simultan) detektiert werden. .Mischformen sind ebenfalls möglich: Für ausgewählte Elemente sind bereits fest installierte Detektoren vorhanden, zunächst kann sequenziell gearbeitet werden Verwendung von Hochleistungsgittern mit bis zu 4000 Linien pro nm mit einer Peakauflösung kleiner als 5pm

Echelle Spektrometer: -        besitzt 2 dispergierende Elemete: ein Gitter und ein Prisma -        Gitter reflektiert das eingestrahlte Licht entsprchend seiner Wellenlänge -        wobei bei jedem Winkel ganzzahlige Vielfache der Wellenlänge (Ordnungen) reflektiert werden -        Ordnet man nun senkrecht zur Ebene der reflektierten Strahlen ein Prisma an, können die einzelnen Ordnungen (m) voneinander getrennt werden. -        zweidimensionales Spektrum, wobei auf der Abszisse die Wellenlängen und auf der Ordinate die Ordnungen aufgetragen werden. -        man kann mit sehr hohen Ordnungen der reflektierten Strahlung arbeiten à hohe Auflösung. -        Aufnahme der Signale über CCD-Chips

ICP-Echelle Spektrometer mit CCD-Detektor -        Detektor produziert keine Ströme, sondern elektrische Ladungen, die relativ einfach ausgelesen werden können. -         Keine Hochspannungsversorgung erforderlich. -         CCD bestehen aus lichtempfindlichen Pixeln, die als Fläche zweidimensional angeordnet sind Vorteile: Relativ geringer Preis, Geringe Baugröße, niedriges Gewicht, wenig Justage, Einfache Stromversorgung, Einfaches Auslesesystem, Robust (wenige Bauteile, keine beweglichen Teile), Simultane Messung des gesamten Wellenlängenbereichs Nachteil: Erreicht nicht ganz die Auflösung und Nachweisstärke einer klassischen Paschen Runge Anordnung

ICP als Ionenquelle für Massenspektrometer Problem: Das ICP-Plasma benötigt ca. 15 Liter Argon pro Minute, die Auftrennung der erzeugten positiv geladenen Ionen im Massenspektrometer erfordert aber ein Hochvakuum. Vorteil: Sehr hohe Ausbeute an positiv geladenen Elementionen. Generelle Vorteile der MS-Detektion: • Erfassung aller Isotope => eindeutige Identifizierung von Elementen. • Isotopenverdünnungsanalyse • Hohe Nachweisstärke • Großer linearer Arbeitsbereich: 108-109

2. ICP-MS – Induktiv gekoppeltes Plasma mit Massenspektrometrie -        Ionisierung des zu analysierenden Materials in einem Plasma bei etwa 5000 °C. -        Ionen werden durch zwei Blenden, die als Sampler und Skimmer bezeichnet werden, in das Vakuum-System des Massenspektrometers überführt. -         Nach dem Fokussieren in der sogenannten Ionenoptik wird der Ionenstrahl im eigentlichen Massenspektrometer in Ionen unterschiedlicher Masse getrennt.

Quadrupol als Massenselektor-        Der Ionen-Strahl aus der Ionenoptik wird direkt in das Quadrupol geleitet. -        Aufbau: vier parallel und symmetrisch ausgerichteten Stäben aus poliertem Metall oder metallbeschichteter Keramik, an diesen elektrisch leitfähigen Stäben werden zwei voneinander unabhängige elektrische Spannungen angelegt.-         erste Spannung: Gleichspannung( fließt vom Anfang bis zum Ende des Stabes). àAusbildung vier konzentrischer magnetischer Felder, die sich überschneiden. In der Mitte der vier Stäbe ist die Summe der Feldstärken so, dass die Ionen dort fokussiert werden.-        zweite Spannung: rotierende Hochfrequenz, die abwechselnd auf je zwei gegenüberliegende Stäbe gelegt wird-        Durch die Summe dieser Felder werden die Ionen im Quadrupol auf eine Spiralbahn gelenkt. -        Einstellen der beiden Spannungen so, dass es jeweils nur für eine Masse eine stabile Flugbahn mit mehreren Umdrehungen gibtà Alle anderen Massen werden entweder in die Mitte der Stäbe gezogen und dort abgeleitet oder sie verlassen die Spiralbahn nach außen und werden direkt von der Vakuumpumpe abgesaugt. -        Nur die Massen, für die gerade die richtigen Spannungs- und Frequenzverhältnisse angelegt sind, beschreiben eine stabile Spiralbahn, die am Detektor endet.-        Auflösung von kommerziellen Quadrupol-ICP-MS beträgt ca. R = 300–400, d.h. ca. 0,7 amu (atom mass unit) können getrennt werdenàausreichend, um ganzzahlige Atommassen richtig einzustellen, aber nicht, um Interferenzen aufzulösen.-        Auch Isotope verschiedener Elemente, deren Massen sich nur in den Nachkommastellen unterscheiden, lassen sich nicht trennen. -        R = m/∆m    m => Masse die gemessen werden soll, ∆m => detektierbarer Massenunterschied

Diskreter Dynoden Detektor -        positiv geladenen Ionen, die das Quadrupol passiert haben, treffen auf die Oberfläche der ersten Dynode.--> „Herausschlagen“ der Dynode Elektronen -        Die nächste Dynode in wenigen Millimetern Abstand ist positiv geladen und beschleunigt diese Elektronen. -        Diese schnellen Elektronen schlagen erneut ruhende Elektronen aus der Oberfläche usw. -        Vorgang wird über mehrere Dynoden wiederholt, bis eine so große Menge von Elektronen in Bewegung ist, dass ein messbarer Strom fließt. -        Auswerten des Stroms und Ausgeben als Messsignal -        wichtig: das Verhalten der Dynode muss extrem gut reproduzierbar seinà Pro einschlagendem Ion müssen stets gleich viele Elektronen aus der ersten Dynode geschlagen werden(Verhalten muss sich in den folgenden Dynoden fortsetzen, so dass man letztlich sagen kann, ein einschlagendes Ion erzeugt nach Durchgang durch die Dynoden eine bestimmte Anzahl an Elektronen, die einen bestimmten Stromfluss ergeben)

ICP-MS – Fazit: • Bestimmung einer Vielzahl von Elementen in sehr kurzer Zeit •Masse als charakteristische Eigenschaft jedes Elements, weil ein Element mindestens ein Isotop aufweist, dessen Masse bei keinem natürlichen Isotop eines anderen Elements auftritt • Möglichkeit der Isotopenverdünnungsanalyse •Mit der ICP-MS werden für die meisten Elemente des Periodensystems Nachweisgrenzen im Bereich von Nanogramm pro Liter (ng/l) oder besser erreicht •Extrem hoher linearer Messbereich über bis zu neun Größenordnungen (von Gramm bis Nanogramm pro Liter) • Kompakte Bauweise (Quadrupol-MS)

Polyatomare Störungen -        Existenz von Molekülen im Plasma auch bei 6800 K -        Diese Moleküle sind ionisiert, reagieren also im Massenspektrometer wie die Analytionen -        Positiv geladene Ionen sind stets bemüht, Elektronen zu binden, um einen energetisch günstigeren Zustand einzunehmen àElektronen wurden durch die Ionenoptik im Massenspektrometer entfernt àBildung von Molekülen mit anderen Ionen (meist einfach positiv geladen und verhalten sich der Masse nach wie die Summe ihrer Bestandteile) -         Besonders störend Molekülionen:Hauptbestandteilen des Plasmas (Ar) und der Matrix (H2O, HNO3 etc.) -        Einige Störungen, insbesondere Y-O, lassen sich auch mit hochauflösenden Massenspektrometern nicht beseitigen. Es wäre eine Auflösung R > 200.000 erforderlich. (Polyatomare und isobare Störungen bei der Bestimmung von Palladium)

Trennprinzipien der Massenspektrometrie: I=tan(α)*m*v²/(q*E) 1/r=q*B/(m*v)        1/r entspricht der Bahnkrümmung Entscheiden für die Trennung ist m/q Masse Ladungsverhältnis Auflösung R von massenselektiven Detektoren Quadrupol: Auflösung R = 300 – 400 Folge: Zahlreiche Störungen im Massenbereich bis 100 amu Magnetischer Analysator + Elektrostatischer Analysator Auflösung R > 10.000 (max. 100.000) Folge:  Die meisten Störungen können beseitigt werden. Aber selbst doppelt fokussierende Sektorfeld-Geräte können nicht alle Interferenzen auflösen. Mit steigender Auflösung verschlechtert sich zudem die Nachweisempfindlichkeit und die Messzeit steigt deutlich an.

ICP-MS Dynamische Reaktionszelle -        Eintreten des Ionen-Strom aus der Ionen-Optik in die dynamische Reaktionszelle, die einen Quadrupol enthält, der die Ionen in der Mitte zwischen den Stäben bündelt -        Einleiten von Spuren des Gases in die Flugbahn der Ionen, mit dem die Ionen kollidieren bzw. reagieren können. -        Vorgänge im Vakuum -        Die Störung von 39K durch 38Ar1H kann man z.B. mit Wasserstoff beheben: -        Reaktionsprodukte sind durch die Stöße und die Reaktion deutlich langsamer als die übrigen Ionen im Strom àkönnten so zu unerwünschten Stößen und Reaktionen mit nachfolgenden, schnelleren Ionen führen. -        Der interne kleine Quadrupol wird daher so eingestellt, dass diese Ionen mit geringerer kinetischer Energie aus dem Ionenstrom abgeleitet werden. Sehr niedrige Nachweisgrenzen: -        ICP-MS: minimal: Cd(0.02), Ag (0.04), Cu(0.03); Maximal: K(10), Cl(10), Ca(5) -        ICP-OES: Minimal: Mg (0.08), Ca(0.08) Maximal: K(50), c(50), Hg(20) Jeweils μg/L