Teoria Moderna da Dissociação Eletrolítica

Annotations:

• A teoria clássica da dissociação eletrolítica é uma boa aproximação para eletrólitos fracos, nos quais não há formação de tantos íons em solução, isto é, força iônica é desprezível. A teoria moderna vem para suprir as lacunas deixadas pela teoria clássica no que diz respeito a diferença nos dados obtidos experimentalmente com os dados obtidos teoricamente através da teoria clássica.

1. Concentração Molar Efetiva (Atividade)

   Annotations:

   • É uma grandeza termodinâmica na qual os efeitos da força iônica já são contabilizados.
   • É dada por a = f * C, sendo C a concentração formal (concentração sem considerar os efeitos termodinâmicos da força dos íons, e f é o coeficiente de atividade.
   1. a = f * C
2. Coeficiente de Atividade

   Annotations:

   • É um parâmetro variável que depende do grau da força iônica na solução.
   • Fatores de influência:
   •  Interação eletrostática entre os íons
   • Espécies sem ionizar
   • Mudanças nas propriedades do solvente, isto é, na constante dielétrica
   1. Variação do coeficiente de atividade

      Annotations:

      • Quanto menos diluída for a solução, isto é, quanto mais for a concentração molar formal, maior será a distância dessa grandeza em relação a f = 1 (neste caso, a =C)
3. Concentração Molar Formal

   Annotations:

   • É a concentração molar desprezando-se a força iônica dos íons em solução.
   1. Relação entre Concentração Molar Formal e Efetiva

      Annotations:

      • Quanto mais diluída for a concentração molar formal, mais ela se aproxima da concentração molar efetiva, afinal a força iônica nesses casos é quase desprezível, graças a distância entre esses íons.
4. Força Iônica

   Annotations:

   • I = 0,5*Σ(Ci * Zi^2), sendo I a força iônica, Ci a concentração do íon i em solução e Zi a carga do íon i em solução.
   1. Força iônica mínima (I ~ 10^-4)

      Annotations:

      • Nesse casos, a força iônica é quase desprezível, logo a concentração molar efetiva (a) é praticamente igual a concentração molar formal (C) e o coeficiente de atividade será igual a 1
   2. Força iônica moderada (I entre 10^-4 e 0,5)

      Annotations:

      • f < 1, logo a < C. Esse ligeiro aumento de I causa uma compactação por parte da solução, tornando a concentração molar formal (esperada) um pouco maior do que a concentração molar efetiva (real).
   3. Força iônica elevada (I > 0,5)

      Annotations:

      • Nesses casos, f > 1. logo a > C. Esse aumento abrupto de I causa uma aproximação por parte dos íons de carga opostas, tornando a concentração molar real maior do que a concentração molar teórica.
   4. Relação entre Força iônica e Concentração Molar Formal

      Annotations:

      • Para cargas simples, isto é, +1 ou -1, C = I. Para cargas múltiplas, isto é, ≠+1 ou ≠-1, I > C.
5. Variações das propriedades físicas da solução em equilíbro

   Annotations:

   • O ato de adicionar íons estranhos numa solução em equilíbrio faz com que ela se desloque para o sentido no qual há maior formação de íons.
   1. Variação no Kps

      Annotations:

      • Dada uma solução com sólido não totalmente solubilizado, o aumento dos íons em solução aumenta a solubilidade do sólido em solução, pois nessa situação há um equilíbrio instaurado e os íons já presentes fazem blindagem com os íons de carga opostas adicionados na solução. Para compensar esse efeito, o sólido se solubiliza mais a fim de tentar manter o equilíbrio químico, causando um aumento do Kps da solução.
6. Condição para a total ionização/dissociação dos eletrólitos fortes
   1. Sais iônicos com cargas simples

      Annotations:

      • Ocorrerá a dissociação total quando C ~ 0,1M
   2. Sais iônicos com cargas múltiplas

      Annotations:

      • Ocorrerá a dissociação completa quando C ~ 0,01M
7. LLDH

   Annotations:

   • É uma equação empírica que possui a pretensão de relacionar o coeficiente de atividade com a força iônica.
   • Condições impostas:  - Íons em solução são considerados pontos de carga dispersos em meio homogêneo; - A constante dielétrica não varia no decorrer da solução; - a interação entre os íons (atração ou repulsão) é considerado apenas de natureza eletrostática.
   • Experimentalmente os valores só são próximos dos previstos pela LLDH quando I ~ 0. Logo, faz-se necessário uma extensão dessa teoria. (ELDH)
   • Cuidado: Existe a equação para calcular o coeficiente de atividade de um íon isolado, assim como uma equação para calcular tanto para o íon quanto para o contra-íon.
   1. Forma Simples

      Annotations:

      • - log (fi) = A*(zi^2)*√(I), sendo fi o coeficiente de atividade do íon i, A é uma constante, que em solução aquosa a 25ºC vale 0,509, zi é carga do íon i e I é a força iônica.
      • - log (f±) = A*(z+)*(z-)√(I), sendo f± o coeficiente de atividade médio. Obs.: Essa equação só é válida para compostos binários.(além claro dos requisitos já ditos da LLDH)
      1. Usada quando I ~ 0,001
   2. Forma Expansionada

      Annotations:

      • Nessa forma, muda-se um condição imposta da LLDH. Na versão expandida, iremos considerar os íons como esferas de diferentes tamanhos de acordo com o seu raio atômico hidratado.
      • -log(f±) = 0,509*(z+)*(z-)*((√I)/(1+0,329a√I)), sendo A = 0,509, B é uma constante obtida através da temperatura e vale 0,329 nessas condições, a é um parâmetro ajustável, em angstron, que corresponde ao tamanho efetivo do raio do íon hidratado.
      1. Usada quando I ~0,1
8. Tabela de Kielland

   Annotations:

   • Esta disponibilizado no slide da aula 2 da professora ou em qualquer livro de química analítica.
   • É uma tabela que disponibiliza os valores para a de diferentes íons 
9. Outras equações empíricas
   1. Equação de Gutelberg

      Annotations:

      • Esta no slide da aula 2
      1. Usada quando I até 0,1
   2. Equação de Guggenheim

      Annotations:

      • Esta no slide da aula 2
   3. Equação de Davies

      Annotations:

      • -log(f±) = 0,509*(z+)*(z-)*{[(√I)/(1+√I)]-0,2I}
      • Será a equação preferencialmente utilizada para casos nos quais 0,1<I<1,5.
      1. Usada quando I for entre 0,1 até 1,5
10. Coeficiente de Atividade de moléculas neutras
    1. Até I = 0,1

       Annotations:

       • Nesse caso, f = 1.
    2. I entre 0,5 e 5

       Annotations:

       • Basta utilizar a equação: log (f) = kI, sendo k uma constante que possui valor de 0,1 para moléculas pequenas ou possuindo um valor muito grande, caso a molécula seja grande)