Q. Orgánica-Capítulo 11 de Yurkanis

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11.1-Nomenclatura ácidos carboxílicos R-COOH	Ácido _oico/oico Nombres comunes 1C Fórmico 2C Acético 3C Propiónico 4C Butírico 5C Valérico 6C Caproico
Nomenclatura de cloruros de acilo	Cloruro de _ilo/oilo Ejemplo Base de 2 C y sustituyente de Br Bromuro de etanoilo
Nomenclatura de ésteres R-O-R	_ato de _ilo Ejemplo 2C base-1C sustituyente Etanoato de metilo
Nomenclatura de amidas R-CONH2/NHR/NR2	_amida Ejemplo 2C base-amina primaria Etanamida 3C base-amina secundaria-ciclohexil N-ciclohexilpropanamida
11.2-Derivados de ácidos carboxílicos	Contribución de la estructura resonante Amida> Ésteres≈Ácidos carboxílicos >Cloruros de acilo
11.3-Propiedades físicas de carbonilos	P.E (°C) Amida>Ácido carboxílico>> ésteres≈cloruro de acilo≈cetona≈aldehído
11.4-Reactividad de ácidos carboxílicos y derivados - Mecanismo general (Con grupos más electronegativos que el C carbonilo)	Sustitución nucleofílica de acilo Pasos 1-Ataque del nucleófilo al C parcial positivo(+) y se forma el Intermedio tetrahedríco 2-Se restablece el doble enlace y sale la base más estable
11.5- Reactividad relativa de ácidos carboxílicos y derivados Basicidad relativa de los grupos salientes	La base más débil o estable es mejor grupo saliente Cl-<-OR≈-OH<-NH2
Reactividad relativa de los derivados de ácidos carboxílicos	Es más reactivo aquel derivado con mejor grupo saliente Cloruro de acilo>éster≈ácido carboxílico>amida
11.6-Reactividad de los cloruros de acilo	Con ROH forman ésteres Con H2O forman ácidos carboxílicos-hidrólisis Con aminas forman amidas, relación 1:2 mol. Nota-> el grupo saliente (-Cl) forma HCl, por lo que reacciona con el nucleófilo (NH3). Esto hace necesario tener exceso del nucleófilo para que se formen las amidas
Mecanismo de reacción para cloruros de acilo con nucleófilo cargado negativamente Pg.403	Pasos 1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo(forma el intermedio tetrahédrico) 2- Sale el mejor grupo saliente (el Cl-) cuando se forma de nuevo el doble enlace
Mecanismo de reacción para cloruros de acilo con nucleófilo neutro Pg.404	Pasos 1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo(forma el intermedio tetrahédrico) 2- El grupo éter protonado recién formado pierde un prtón en presencia de una base (:B) 3-Sale el mejor grupo saliente (el Cl-) cuando se forma de nuevo el doble enlace
11.7-Reacciones de los ésteres	Con R-Cl N.R Con H2O forma ácido carboxílico y un alcohol(proviene del grupo saliente)-hidrólisis Con alcohol para formar un nuevo éster y un alcohol-alchólisis y transesterificación Con aminas para formar amidas, relación 1:1 mol
Clasificación de las reacciones de ésteres según el nucleófilo	Hidrólis-el nucleófilo es el agua Alcoholisis-el nucleófilo es el alcohol Transesterificación-Se forma un nuevo éster Aminólis-el nucleófilo es una amina Nota -> Tanto en hidrólisis como en transesterificación se cataliza la reacción, pues el -OR es un mal grupo saliente y los nucleófilos son pobres. En la aminólisis la amina es un nucleófilo fuerte y el alcóxido del grupo saliente es más básico, por lo que este se protona y forma el alcohol
11.8 Hidrólisis y transesterificación de ésteres con catálisis ácida	Los productos e intermedios tienen carga positiva o neutra El H+ se añade al oxígeno carbonilo(átomo con más densidad de electrones/más básico)
Mecanismo Pg. 407	Pasos 1-El ácido protona el oxígeno carbonilo 2-El nucleófilo(H2O/ROH) se adiciona al carbono carbonilo (se forma el intermedio tetrahédrico) 3- Existe un equilibrio entre el intermediario I y II 4-Tenemos tres intermedios tetrahédricos, entre ellos es muchos más probable que se descompongan los intermedios I y III, el intermedio II nos marca el paso de transición, pues está en equilibrio con el intermediario I y III. 4-En caso de que se protone ol grupo OH se elimina H2O y se forma de nuevo el éster. En el caso de que se protone el grupo alcóxido (OCH3) se elimina un alcohol (CH3OH) y se forma el ácido carboxílico 5-En esta vía(del ácido carboxílico)el protón del oxígeno carbonilo se elimina y se forma de nuevo el catalizador (H+) Nota -> A través de L´Chatelier podemos desplazar el equilibrio con un exceso de agua para formar el ácido carboxílico
Transesterificación de catálisis ácida	El mecanismo es idéntico al de hidrólisis pero el nucleófilo es un alcohol(ROH) en vez de H2O. Nota -> A través de L´Chatelier podemos desplazar el equilibrio con un exceso de alcohol para obtener mejor rendimiento de producto (el nuevo éster y el nuevo alcohol)
Efecto del catalizador (H+)	Intermedio tetrahedríco Al adicionarse al oxígeno carbonilo provoca que este atraiga más los electrones del carbono y por lo tanto el carbono carbonilo es más reactivo(carga más positiva) Descomposicióndel intermedio tetrahedrico Al adicionarse al grupo saliente (-OH/-OR) disminuye su basicidad (H2O/ROH) por lo que lo convierte en mejor grupo saliente
11.9-Hidrólisis y transesterificación de ésteres con catálisis básica	Los productos e intermediarios tienen carga negativa o neutra El -OH se añade al carbono carbonilo Al igual que en catálisis ácida, el -OH promueve la formación y descomposición del intermedio tetrahédrico
Mecanismo Pg.409	Pasos 1-El hidróxido se adiciona al carbono carbonilo 2-Ambos grupos salientes posibles (-OH/-OR) pueden salir, si se elimina agua se recompone el éster y si se elimina ROH se forma el ácido carboxílico 3-En esta vía (del ácido carboxílico) se protona la base del grupo saliente (ROH) porque es una base más fuerte que el ión carboxílato Nota -> A tráves de L´Chatelier podemos desplzar el equilibrio con un exceso de alcohol para formar el ácido carboxílico. La reacción es irreversible, pues el ion carboxilato cargado negativamente ya no es un nucleófilo
Efecto del catalizador (OH-)	El -OH es un mejor nucleófilo que el H2O Acelera el proceso gracias a que la expulsión del -OR (alcóxido) es más estable con el oxígeno carbonilo cargado negativo en el intermedio tetrahedrico que con un oxigeno neutro Nota -> El -OH es consumido en la reacción y solo se puede utilizar en hidrólisis.En otro caso cambia el producto de la reacción
Transesterificación Cátalisis de ésteres con la base conjugada del alcohol	Si el nucleófilo es un alcohol la reacción puede ser catalizada por la base conjugada para obtener la reacción de transesterificación (un nuevo éster y un nuevo alcohol)
11.12-Hidrólisis y alcoholisis de amidas con catálisis ácida	Con agua forman ácidos carboxílicos Con alcoholes forman ésteres
Mecanismo Pg.415	El mecanismo es idéntico al de hidrolisis de ésteres con catálisis ácida excepto porque en este caso la eliminación del NH2 se ve favorecida al ser una base más fuerte que el -OH. Además la reacción es irreversible pues el NH3 o grupo saliente se protona en medio ácido y forma NH4, por lo que ya no es un nucleófilo
11.14-Anhídridos de ácido	Se prepara a partir de dos ácidos carboxílicos y se pierde agua. El -OH es sustituido por un ión carboxilato
Nomenclatura de anhídridos de ácido	Simétricos Anhídrido _ico/oico Ejemplo 2C base para cada mitad Anhídrido etanoico Asímetricos Anhídrido _ico/oico _ico/oico Ejemplo 2C base para una mitad y 4 C base para otra mitad Ahídrido butanoico etanoico
Reactividad relativa de los anhídridos	Cloruro de alquilo>Anhídrido>éster≈ácido carboxílico>amida
Reacciones de los anhídridos	Con alcoholes para formar un éster y un ácido carboxílico Con agua para formar dos ácidos carboxílicos Con una amina para formar una amida y un ácido carboxílico, relación 1:2 mol Nota -> Es necesario añadir dos moles de amina(nucleófilo) porque el producto de ácido carboxílico reacciona como ácido con la base de la amina, el exceso nos permite obtener el producto de la reacción
Mecanismo Pg.420	Es idéntico al de halogenuros de acilo-11.6 Pasos 1-El nucleófilo se adiciona al carbono carbonilo y forma el intermediario tetrahédrico 2-Se elimina un protón del intermediario con una base (:B) 3-Se elimina el ión caboxilato(la base más estable/débil)
Activación de ácidos carboxílicos	Los ácidos carboxílicos son malos grupos salientes(base fuerte) y a un pH fisiológico(7.4) se encuentran desprotonados(ión carboxilato/RCOO-) Por lo que es ideal activarlos como cloruros de acilo
Métodos de activación	Con tricloruro de fósforo(PCl3) si tenemos 3 R-COO- que reaccionan con PCl3 obtendremos 3 RCOCl (cloruros de acilo) y PO3-3

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	Criado por Andrés Aguilar Pérez mais de 4 anos atrás