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29845777
Sustitución Nucleofílica Aromática
Descrição
Mapa mental de la reacción de Wittig
Sem etiquetas
química
Mapa Mental por
Wilson Canchignia
, atualizado more than 1 year ago
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Criado por
Wilson Canchignia
mais de 3 anos atrás
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Resumo de Recurso
Sustitución Nucleofílica Aromática
Reacción Clasica de Wittig
Preparación de varios alquenos
Buen estereo-control
Reactantes y condiciones de reacción
Iluros de fosforo
Estables
Sal de fosfonio + Base debil
Inestables
Sal de fosfonio + Base fuerte
Preparación
Alquilación de sales de fosforo existentes
Incorporar grupos como sililo y estannilo
Yoduros de alquilo primarios y Bromuros de Benzilo + Trifenilfosfina
50 °C, THF
Bromuros, cloruros de alquilo primarios + Trifenilfosfina
150°C
Mecanismo y estereoselectividad
Condiciones
Producción Alquenos E y Z
Oxafosdetano (cis-trans)
Eliminación syn
Formación predominante
Intermediarios
Oxafosfetano
Betaina di-iónica
Estereoselectividad
Relacionada con el mecanismo
Naturaleza del Iluro y carbonilo
Iluros estables
Poseen un sustituyente aceptor de electrones
A favor del alqueno (E)
Condiciones apróticas
Acido Benzoico como catalizador
En contra del alqueno (E)
Presencia de Mg y Li en el solvente
Uso de solventes
Metanol
Aldehídos α-oxigenados
Iluros no estables
Poseen un sustituyente donador de electrones
Con la adición de un equivalente de base fuerte
Alquil-Litio
Producen un alqueno (E)
En contra del alqueno (Z)
Ligandos de ciclohexil
Uso de modificación Schlosser
Ligandos de fosforo
Pequeños
Cíclicos
Aldehídos
Aromáticos
α, β-insaturados
A favor del alqueno (Z)
Iones Li libres
Iluros impedidos
Temperaturas bajas
Ligandos voluminosos de fosforo
Aldehídos voluminosos o alifáticos
Descrita por primera vez en 1953
Por Wittig y Geissler
reacción de un iluro de fósforo
Con un aldehido o cetona
método más ampliamente reconocido
Para la Olefinación de Carbono
Dicha reacción presenta dos ventajas
Total selectividad posicional
El alqueno siempre reemplaza al carbonilo
Estereoselectividad controlada (E-Z)
Depende del reactivo y condiciones de reacción
Reacción Horner-Wittig
Preparación de alquenos
Tratamiento de oxido de fosfina
Uso de bases de litio
Permite aislar y separar
Diastereómeros intermedios del oxido β-Hidroxifosfina
Mecanismos y estereoquímica
Uso de bases de litio
Eliminación Acido hipofosforoso
Producir alquenos
Adición de oxido de fosfina litiado
A un aldehído
Producir oxido de β-Hidroxifosfina
Sin aislamiento de los oxidos de β-Hidroxifosfina
Se utiliza una base que no es de litio
R1 capaz de estabilizar la carga negativa
α-Carbanion de fosforo
Reactivos y condiciones de reacción
Hidrolisis de sal de fosfonio
Oxidos de fosfina alílica
Reacción de Arbizov
Desprotonación y acilación o alquilación de oxidos de fosfina existentes
Reacción de reactivos organometalicos con halogenofosfinas seguidas de oxidación
Disponibilidad de Halogenofosfinas (Ph2PCl)
Tambien se prepara con haluros de fosfonilo
Formación de Alquenos
A favor de (E)
Reacción de agua caliente de un paso
Oxidación del oxido β-Hidroxifosfina intermedio, reducción con NaBH4, descomposición con base
A favor de (Z)
Aislamiento y separación de oxido eritro β-Hidroxifosfina, descomposición con base
Mejor si el grupo R de Ph2POR no estabiliza aniones
Oxidación de oxido de β-Hidroxifosfina intermedio, reducción con NaBH4/CeCl3, descomposición con base
Subproducto de fosfato, soluble en Agua, se elimina facilmente del alqueno
Reacción Horner-Emmons-Wadsworth
Carboanion fosfonato estabilizado + Carbonilo
Los fosfonatos se preparan por la reacción de Arbuzov con un haluro organico
Fosfatos mas reactivos que iluros estables de la reacción clásica
Subproductos de fosforo son solubles en Agua y faciles de separar
Fosfatos no tienen sustituyente α en R2, bajo rendimiento para producir alquenos
Reactantes y condiciones de reacción
Un fosfonato puede ser producido por el metodo β-ceto
Cetonas necesitan condiciones de reacción mas agresivas que aldehídos
β-ceto fosfonatos se producen por TMS o ácidos de cloro
Mecanismo y estereoquímica
Estereoquímica de la reacción
Método Ando, forma Alquenos Z
Depende de la naturaleza del fosfonato usado
Selectividad se gana con modificación Still-Gennari, favorece al Alqueno E
Condiciones que favorecen formación de Alquenos
Alquenos (E)
Grupos R voluminosos en el fosfonato
Uso de fosfonatos α-Fluoruro
Grupos voluminosos R, adyacentes al carboánion
Alquenos (Z)
Fosfonatos cíclicos
Modificación Still-Gennari
Uso de diarilfosfonoacetatos
Anexos de mídia
Org+1 (binary/octet-stream)
Org+2 (binary/octet-stream)
Org+3 (binary/octet-stream)
Org+4 (binary/octet-stream)
Org+5 (binary/octet-stream)
Org+6 (binary/octet-stream)
Org+7 (binary/octet-stream)
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