Gravimetrie

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Was ist die Gravimetrie?	Das Analysenprizip der Gravimetrie basiert auf der Bestimmung der Masse des Reaktionsproduktes einer Fällungsreaktion. Alle der Gravimetrie zuzuordnenden Bestimmungsverfahren sind grundsätzlich durch folgendes Vorgehen gekennzeichnet: Durch Zufügen einer geeigneten Reagenslösung zur Analyselösung wird der zu bestimmende Stoff unter festgelegten Arbeitsbedingungen in eine schwerlösliche Verbindung überführt. Der Niederschlag wird abgetrennt und nach geeigneter Behandlung ausgewogen. Die Gravimetrie vermittelt dem Apotheker die Achtung vor dem mg! Beispiel: NaCl + AgNO3 ---> AgCl + NaNO3
Was ist das Analyseprinzip der Gravimetrie?	Das Analysenprizip der Gravimetrie basiert auf der Bestimmung der Masse des Reaktionsproduktes einer Fällungsreaktion.
Arbeitsschritte der Gravimetrie?	• Reaktion der Probe mit dem Fällungsreagens ergibt eine schwerlösliche Verbindung (Fällungsform), die durch Kristallisation aus der Lösung ausfällt. • Der (kristalline) Niederschlag wird durch geeignete Umkristallisationsbedingungen in einen Niederschlag umgewandelt, der ausreichend große und reine Kristalle enthält, die sich auch abfiltrieren lassen. • Der Niederschlag wird von der Mutterlauge durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. • Der Niederschlag wird durch Waschen mit einer geeigneten Waschflüssigkeit von der anhaftenden Mutterlauge befreit und dadurch gereinigt. • Die Fällungsform wird durch Trocknen oder Verglühen in eine geeignete Wägeform übergeführt. Dieser Vorgang wird solange wiederholt bis Gewichtskonstanz vorliegt. .
Welche Kriterien gelten als Voraussetzung dafür, daß eine Verbindung als Fällungsform geeignet ist?	• Die Fällungsform muß im Lösungsmittel (meist Wasser) sehr schwer löslich sein. Mindestens 99,9% der Verbindung müssen nach der Fällung als ungelöster Bodensatz vorliegen. Als Maß für die Löslichkeit einer Verbindung gilt das Löslichkeitsprodukt. • Das dem Löslichkeitsprodukt entsprechende Gleichgewicht zwischen gefälltem Bodensatz und gelöstem Anteil muß sich rasch und vollständig ausbilden. Liegt eine übersättigte Lösung vor, fällt der Niederschlag nur sehr langsam aus, wobei die Niederschlagsmenge erst nach sehr langer Zeit dem Löslichkeitsprodukt entspricht.
Löslichkeitsprodukt?	Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes auf das Lösegleichgewicht ergibt für Salze der allgemeinen Formel M+ X-: c(M+) . c(X-) = KL c(M+) = Konzentration des Kations c(X-) = Konzentration des Anions KL = Löslichkeitsprodukt Erhöht man die Konzentration des Kations oder des Anions in der Lösung, so ist diese übersättigt. Es fällt so lange festes Salz aus, bis das Löslichkeitsprodukt wieder erreicht ist. Das Löslichkeitsprodukt ist somit ein Maß für die Löslichkeit der betreffenden Verbindung.
Löslichkeit?	Die Sättigungskonzentration einer Verbindung in reinem Wasser wird auch als Löslichkeit (L) bezeichnet. Die Löslichkeit ist für Salze der allgemeinen Formel M+ X- gleich der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt: c(M+) = c(X-) = (KL)0.5 = L c(M+) = Konzentration des Kations c(X-) = Konzentration des Anions L = Löslichkeit = Sättigungskonzentration in Wasser Durch Zusatz von überschüssigen Kationen oder Anionen zur gesättigten Lösung läßt sich die Löslichkeit des Salzes noch weiter herabsetzen. Ein Maximum der Löslichkeit des Salzes liegt am Äquivalenzpunkt [c(M+) = c(X-)] vor. Ausnahmen von dieser Regel sind stets zu beobachten, wenn überschüssiges Reagens mit dem Niederschlag einen löslichen Komplex bildet. Diese schwerlöslichen Salze sind für die gravimetrische Analyse ungeeignet !
Fällungsreaktion?	• Die Fällungsreaktion sollte für das zu analysierende Ion selektiv sein • Ionen, die mit dem Fällungsreagens ebenfalls einen schwerlöslichen Niederschlag bilden, werden miterfaßt und dürfen daher in der Analyselösung nicht vorhanden sein. • Ionen, welche die Fällungsreaktion z.B. durch Komplexbildung stören oder gänzlich verhindern, werden als Störionen bezeichnet und dürfen in der Analysenlösung nicht vorhanden sein • Es müssen bei der Durchführung der Fällungsreaktion genau definierte Bedingungen eingehalten werden, da die Größe und Reinheit der Kristalle durch die Fällungsbedingungen entscheidend beeinflußt werden.
Was ist entscheidend für das Gelingen einer gravimetrischen Analyse?	• Lösungsmittelvolumen bei der Fällungreaktion Eine zu große Verdünnung führt dazu, daß zu wenig Niederschlag ausfällt bzw. Teile des Niederschlags wieder aufgelöst werden. Eine zu hohe Konzentration führt dazu, daß sehr rasch viele feine Kristalle ausfallen die schlecht abfiltrierbar sind und nur schwer durch Umkristallisieren zu reinigen sind. • Geschwindigkeit der Fällungsreagenszugabe Langsame Zugabe des Fällungsreagens führt dazu, daß sich zuerst Impfkristalle bilden, die dann bei weiterer Reagenszugabe zu größeren besonders reinen Kristallen heranwachsen. Merkregel: Kristallwachstum benötigt Zeit !, sonst viele feine Kristalle-> schwer zu filtrieren • Temperatur während der Fällung Hohe Temperatur - wenig Niederschlag fällt aus - aber rasches Kristallwachstum => wenig kleine, aber sehr reine Kristalle (= Impfkristalle) bilden sich Niedrige Temperatur - viel Niederschlag fällt aus - aber langsames Kristallwachstum => viele unreine Kristalle bilden sich
Renigung durch Umkristallisieren?	Der (kristalline) Niederschlag wird durch geeignete Umkristallisationsbedingungen in einen Niederschlag umgewandelt, der ausreichend große und reine Kristalle enthält, die sich auch abfiltrieren lassen. Meist geht man so vor, daß die Fällungsreaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei der Niederschlag noch nicht vollständig ausfällt. Anschließend läßt man die Lösung langsam abkühlen. In dieser Phase lösen sich kleine unreine Kristalle auf, wohingegen kleine reine Kristalle zu größeren reinen Kristallen heranwachsen. (= Reinigung durch Umkristallisation).
Abfiltrieren der Kristalle mit Filterpapier?	Es steht eine große Auswahl von Filterpapieren - optimiert für das jeweilige Filtrationsproblem - zur Verfügung (Aschengehalt max. 0.1 mg pro Filter mit 12 cm Durchmesser). • Schwarzbandfilter (= Papier geringer Dichte) für grobkristalline Niederschläge, hohe Filtrationsgeschwindigkeit • Weißbandfilter (= Papier mittlerer Dichte) für feinkristalline Niederschläge, mittlere Filtrationsgeschwindigkeit • Blaubandfilter (= Papier hoher Dichte) für besonders feinkristalline Niederschläge, langsame Filtrationsgeschwindigkeit Zur Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit können Trichter mit langem Abflußrohr (Rapidtrichter) verwendet werden. Zuerst die Hauptmenge des überstehenden Filtrats in den Filter gießen - dieses läuft meistens sehr schnell durch den Trichter, erst dann den Niederschlag in den Filter gießen - jetzt läuft das Filtrat wesentlich langsamer ab, da sich die Poren des Filterpapiers verlegen können.
Abfiltrieren der Kristalle mit einem Filtertiegel?	Filtertiegel sind Glas oder Porzellantiegel mit porösem Boden; die Porenweite ist genormt und beträgt für die Qualität P1 6 μm, für die Qualität P2 7 μm und für die Qualität P3 8 μm Im Vergleich zur Verwendung von Filterpapier ergeben sich bei der Verwendung von Filtertiegeln folgende Vorteile: • Im Gegensatz zu Filterpapier ist Porzellan chemisch resistent • Die Filtriergeschwindigkeit kann durch Anlegen von Vakuum beschleunigt werden • Der Niederschlag kann nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen direkt im Filtertiegel abgewogen werden (vorausgesetzt das genaue Gewicht des Tiegels ist bekannt).
Welche Vorsichtsmasßnahmen sind zu beachten bei der Verwendung von Filtriertiegel?	• Zu starkes Evakuieren fördert das Verdunsten von Wasser aus der Mutterlauge. Dies kann dazu führen, daß im Filterboden die Mutterlauge auskristallisiert und somit die Poren des Filtertiegels verstopft werden. Abhilfe: Immer nur kleine Flüssigkeitsportionen eingießen, immer wieder Luft durch den Filtertiegel saugen lassen - falls sich der Tiegel trotzdem verstopft: Vakuum aufheben, einige Minuten warten, Vakuum erneut anlegen.
Abzentrifugieren von Niederschlägen?	Besonders gut geeignet für galertige, unfiltrierbare Niederschläge
Waschen des Niederschlags?	• Die Waschflüssigkeit soll die anhaftende Mutterlauge, die z.B. überschüssiges Fällungsreagens enthält entfernen. • Um ein effektives Waschen zu gewährleisten ist die Waschflüssigkeit in mehreren kleinen Portionen zu verwenden. • Die Waschflüssigkeit darf den Niederschlag nicht wieder auflösen • Die Waschflüssigkeit muß durch den Trocknungsvorgang vollständig zu entfernen sein.
Trocknen des Niederschlags?	Wenn das Lösungsmittel durch Trocknen bei erhöhter Temperatur entfernt wurde, kann der Niederschlag direkt abgewogen werden. Voraussetzung für eine Auswertbarkeit des Ergebnisses ist aber, daß die so gewonnenne Fällungsform auch als Wägeform geeignet ist.
Wägeform?	Folgende Kriterien gelten als Voraussetzung dafür, daß eine Verbindung als Wägeform geeignet ist: • Die Wägeform muß eine stöchiometrisch genau definierte Formel besitzen. • Die Wägeform muß zur Gewichtskonstanz getrocknet werden können. • Die Wägeform muß sich bei der Abwaage an der Luft inert verhalten und darf mit keinem Bestandteil der Atmosphäre (z.B. Wasserdampf, CO2, O2) reagieren. • Die Wägeform sollte eine möglichst hohe molare Masse besitzen, weil hierdurch eine große Auswaage resultiert. Je größer die Auswaage umso geringer der Wägefehler !
Gewichtskonstanz?	Der Trocknungsvorgang des Niederschlags ist solange zu wiederholen, bis bei der Auswaage kein Trocknungsverlust mehr festzustellen ist. Wieviel mg Trocknungsverlust toleriert werden kann, hängt von Masse des Wägeguts und der gewünschten Genauigkeit der Analyse ab: z.B. 0.3 mg Abweichung bei 100 mg Wägegut bedeutet 0,3% Fehler Sowohl der leere Tiegel (= Wägegutbehältnis) als auch der mit Wägegut gefüllte Tiegel müssen unter den gleichen Bedingungen auf Gewichtskonstanz getrocknet werden !
Gravimetrische Bestimmung von Calcium?	Calcium bildet mit Oxalationen in ammoniakalischem Medium schwerlösliches Calciumoxalat-Monohydrat, das sowohl als Fällungsform als auch als Wägeform geeignet ist, um eine gravimetrische Bestimmung durchzuführen. CaCl2 + (NH4)2(COO)2 + H2O Ca(COO)2•H2O + 2 NH4Cl Die Fällung erfolgt bei 80 °C mit überschüssigem Ammoniumoxalat in ammoniakalischer Lösung. Nach 12-16 Stunden filtriert man durch einen Filtertiegel und wäscht den Niederschlag mit verdünnter Ammoniumoxalatlösung. Anschließend trocknet man im Trockenschrank bei 110 °C bis zur Gewichtskonstanz. Berechnung: m(Ca) = m(Ca-Oxalat-Monohydrat) . f . F f = gravimetrischer Faktor = M(Ca) : M(Ca-Oxalat-Monohydrat) = 0.2743 F = aliquoter Teil der Probe = V(Meßkolben) : V(Pipette)
Tipps und Tricks zur Probe von Calcium?	• Der Niederschlag darf nicht zu rasch gefällt werden, da sonst zu kleine Kristalle gebildet werden, die durch das Filter laufen, bzw. das Filter verstopfen. • Übermäßig langes Stehenlassen ist nach der Fällung des Calciumoxalats zu vermeiden, da sonst auch große Mengen Ammoniumoxalat ausfallen, die durch das Waschen des Niederschlags nicht mehr vollständig zu entfernen sind. • Waschen mit 5% Ammoniumoxalat-Lösung liefert einen sehr starken “plus”-Fehler. • durch das Evakuieren beim Filtrieren durch den Filtertiegel (Membranpumpe) kann sich in den Poren des Sintertiegels bzw. an der Unterseite des Tiegels Ammoniumoxalat abscheiden. • Abhilfe: 1) Vakuum aufheben, warten bis sich das Filtrat wieder auf Raumtemperatur erwärmt 2) Immer nur kleine Portionen in den Fitertiegel leeren, zwischendurch Luft durch den Tiegel saugen, damit sich der Tiegelboden wieder auf Raumtemperatur erwärmen kann. 3) Ammoniumoxalat, das außen am Tiegel klebt unbedingt entfernen!
Gravimetrische Bestimmung von Eisen?	Eventuell in der Probe vorhandenes zweiwertiges Eisen wird durch Oxidation mit Salpetersäure in die dreiwertige Form übergeführt und aus siedend heißer Lösung mit überschüssigem Ammoniak als Eisenhydroxid gefällt. Fe(NO3)3 + 3 NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4NO3 Anschließend wird der Niederschlag durch ein Schwarzbandfilter filtriert und mit heißem Wasser solange gewaschen, bis das durch den Filter laufende Waschwasser neutral reagiert.. Das Filterpapier wird in einem Glühschuh mit bekanntem Gewicht verascht und die Fällungsform Eisenhydroxid durch Glühen mit einem Bunsenbrenner in die Wägeform Fe2O3 übergeführt, bis Gewichtskonstanz vorliegt. 2 Fe(OH)3 Fe2O3 + 3 H2O Berechnung: m(Fe) = m(Fe2O3) . f . F f = gravimetrischer Faktor = M(Fe2) : M(Fe2O3) = 0.6994 F = aliquoter Teil der Probe = V(Meßkolben) : V(Pipette)
Tipps und Tricks zur Probe von Eisen?	• Zunächst dampft man mit dem Bunsenbrenner vorsichtig das Wasser ab und verkohlt das Filterpapier, wobei keine Partikel mit dem Rauch aus dem Tiegel getragen werden dürfen. Entzündet sich durch zu rasches Erhitzen dennoch das Filterpapier, so ist das Erhitzen sofort zu unterbrechen und der Brand mit einem Uhrglas zu ersticken. Erst nach vollständigem Verbrennen des Filterpapiers wird bei voller Brennerhitze 2 Stunden geglüht. Man läßt den Tiegel an der Luft 10 Minuten abkühlen, lagert ihn 30 Minuten im Exsikkator und bestimmt das Gewicht. Der Vorgang wird solange wiederholt, bis das Gewicht des Tiegels unverändert bleibt (~ 0.2 mg). • Der für die Fällung verwendete Ammoniak darf nicht in Glasflaschen gelagert werden, da sich aus der Glasflasche bei der Lagerung Kieselsäure löst, die bei der Fällung des Eisenhydroxids (= ein Hydrogel) mitgerissen wird. Kieselsäure kann durch das Waschen des Niederschlags nicht entfernt werden und ist beim Glühen im Tiegel nicht flüchtig. Es resultiert ein starker plus-Fehler

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